Très vite l’abbé de Miollis exercera son ministère dans sa ville natale d’Aix en se dirigeant vers ce qui sera l’axe principal de sa vie, les pauvres et les petits. Une mission catéchistique rassemblait des laïcs, des séminaristes et des prêtres qui parcouraient les campagnes autour de la ville pour enseigner les enfants et les petits serviteurs des fermes. Le catéchisme se faisait en plein air ou à l’abri d’une grange et les missionnaires n’acceptaient aucun dédommagement. Le jeune abbé de Miollis s’engagea avec ardeur dans cette œuvre. On lui confia aussi le catéchisme des pauvres de la ville, d’abord d’1 paroisse, puis comme il y réussissait, des 4 paroisses de la ville. Car le jeune abbé, par sa bonté et sa simplicité, avait déjà le don de toucher les cœurs. A tous, pour le succès de son apostolat, il parlait en provençal.

En 1791, l’abbé de Miollis refusa publiquement de prêter serment à la Constitution Civile du Clergé. Pour échapper aux violences exercées contre les prêtres fidèles qui refusaient de participer au schisme, il dut s’expatrier en Italie où il passa près de 10 ans, accueilli dans un couvent à Rome. Dans ces années difficiles, souffrant de la solitude, loin des siens – il ne reverra ni son père ni sa mère qui meurent pendant son absence – il s’abandonne à la Providence avec cette confiance qu’il gardera toujours dans les tribulations : « Un chrétien, disait-il, ne doit jamais se plaindre ni s’estimer malheureux. Dans la maladie ou l’infortune, il est encore favorisé des grâces divines de la résignation et de la patience, qui lui rendent acceptables et méritoires les plus dures épreuves ».
Dès que la paix religieuse fut rétablie par la signature du Concordat entre le consul Bonaparte et le pape Pie VII, en 1801, il revint en France et reprit son ministère comme vicaire de la cathédrale Saint-Sauveur à Aix avant que son évêque le nomme, en 1804, curé de Brignoles (le Var dépendait du diocèse d’Aix).

En 1805, Napoléon, parce qu’il désirait s’attacher les services de son frère le général Sextius de Miollis, le nomme par décret, selon les dispositions du Concordat, évêque de Digne. Il fut sacré à Paris dans l’église des Missions étrangères et installé sur le siège épiscopal de Digne le 1er juin 1806. « Hélas ! ce n’est qu’en tremblant et après de longues hésitations, fixé enfin par les conseils de personnes qu’anime l’esprit de Dieu, que je me suis laissé imposer un fardeau redoutable que j’avais repoussé ». Pénétré de son indignité, il s’exclamait : « Si le chef de l’Eglise me disait : Descendez de votre siège et allez diriger la plus petite paroisse de votre diocèse, je partirai aussitôt », et il disait aussi : « Je suis dépourvu de tout ce qui serait nécessaire que j’eusse en talents et en vertus pour correspondre à la sublimité de mon état ».
A Digne, il habita pendant 19 ans dans l’étroite maison d’un particulier et n’accepta d’aller dans l’ancien évêché, que la commune venait de restaurer, que par égard pour ses successeurs et « à condition, dit-il, que rien n’y ait seulement l’apparence du luxe ». Ces goûts trop simples ne furent pas suivis et lorsqu’il prit possession de sa nouvelle demeure, l’évêque fit remiser tous les meubles qui lui paraissaient inutiles ou luxueux et les glaces furent recouvertes d’un drap. Il vivait de façon extrêmement simple, nourriture frugale, pas de chauffage l’hiver, habits reprisés et rapiécés ; il se déplaçait à pied, à dos d’âne ou de mulet, ou bien sur la seule voie carrossable de la Durance, dans une carriole en osier traînée par un cheval hors d’âge.
Grâce à cette stricte économie, l’essentiel du traitement que l’évêque recevait de l’Etat, selon les dispositions du Concordat, était utilisé au profit des établissements religieux à vocation enseignante et pour secourir les pauvres. Pas une personne à secourir dans le diocèse qui n’ait bénéficié de la générosité de l’évêque. Il distribuait du pain chaque mois dans la ville et, à l’approche de l’hiver chaque année, avait soin de distribuer des vêtements aux nécessiteux ; pour leur montrer le cas qu’il faisait d’eux, il avait fini par se vêtir de la même étoffe qu’il faisait teindre en violet. Tout ce qui était au-delà de l’absolu nécessaire était considéré par lui comme un vol fait aux pauvres.
Il disait « Je suis sorti nu du ventre de ma mère, je rentrerai nu dans la terre ». C’est cet évêque qui donne tout, qui ne garde rien pour lui que Victor Hugo a peint sous les traits de Mgr Myriel dans Les Misérables. Le jeune poète avait entendu parler, à Paris, de la réputation de sainteté de Mgr de Miollis. L’épisode des chandeliers et la rencontre du bagnard Jean Valjean avec Mgr Myriel illustre remarquablement comment la bonté, la bienveillance, la reconnaissance de la dignité de chacun peuvent ouvrir un chemin de rédemption.

Pour aller à la rencontre de chacun, Mgr de Miollis parcourut inlassablement son vaste diocèse (Basses et Hautes-Alpes avant 1823) jusque dans les plus petits villages alpins, dans des conditions que les voies de communication précaires rendaient très difficiles, et il le fit jusqu’à épuisement, arrivé au seuil de ses 80 ans.
Parvenu dans un village, l’évêque entrait dans l’église, s’agenouillait et priait, puis sortait et s’adressait à tous. Point de démonstration ni de subtil raisonnement dans sa prédication. Son éloquence allait droit au coeur et sa foi surnaturelle, levant tous les obstacles, subjuguait tous ceux, petits ou grands qui le rencontraient au cours de ses visites pastorales ou des missions.
Proche des réalités de la vie quotidienne, attentif au moindre détail, il fut un remarquable administrateur. Son sens des opportunités, sa persévérance lui permirent, aidé des excellents prêtres qui l’entourèrent, de réaliser de nombreuses fondations là où la Révolution n’avait laissé que des ruines : séminaires, congrégations religieuses à vocation enseignante, etc…

Mgr de Miollis ne fut ni un penseur, ni un théologien, ni un orateur. Humble de coeur, il se reposait sur la parole de Dieu. Bien que se reprochant son indignité, il s’efforça « de remplir saintement et ponctuellement sa mission d’évêque de Digne, attentif aux hommes et aux affaires tant spirituelles que temporelles ».
Mgr de Miollis exhortait à la perfection, « Vous donc, vous serez parfaits comme votre Père céleste est parfait » (Mt 5, 48), à l’esprit de pauvreté, au renoncement à soi, à l’oraison. Et sa dévotion au Sacré-Coeur de Jésus est remarquable dans ce 1er tiers du 19ème siècle où la mystique dépérit sous l’influence du rationalisme et du positivisme.

Mgr de Miollis obtint du pape Grégoire XVI d’être libéré de sa charge, à l’âge de 85 ans. Il passa les 4 dernières années de sa vie chez sa soeur, à Aix, vivant toujours dans la même simplicité apostolique et attentif, jusqu’à ses derniers jours, à secourir ceux qui s’adressaient à lui. Bientôt grabataire, il ne quitta plus sa chambre. « On sut qu’il était mort à ce qu’il avait cessé de prier ».
Dans son testament, il avait demandé à être inhumé dans le sanctuaire de la cathédrale Saint-Jérôme à Digne, et aussi des funérailles sans aucun apparat. Mais l’affection et la vénération des provençaux pour leur évêque firent de ses obsèques un véritable triomphe.